在旧金山举行的美国科学进展协会年会上,“化学的前沿”专题讨论会展示了化学基础研究的各个方面,正如专题会组织者布莱斯劳(Breslow)指出的,有一个主题把它们结合在一起:现代化学在其交叉学科处特别活跃——既在化学本身的学科分支处,又在与其它像物理和分子生物学等基础学科交叉处。
哥伦比亚大学化学教授布莱斯劳指出,该专题讨论会的主要动机就是阐述现代化学的知识推动力,这对其它学科的科学家来说,具有一定的吸引力,因为美国科学进展协会年会提供的气氛比那些单为化学家们提供的更自然,该消息是否能达到预期的目的,还不得而知。但与会化学家的数量是最多的。会上可以听到各个方面的最新进展,这正是好奇的非化学家布莱斯劳所要达到的目的据布莱斯劳及15位著名的加利福尼亚化学家的演讲,毋庸置疑,化学研究是活跃的,并产生了许多边缘学科。
专题会第1节主要讨论当今元机化学对有机合成的影响,斯坦福大学化学教授特劳斯特(Trost)描述了过渡金属催化剂影响化学选择、区域选择和立体选择环化反应的进展。
特劳斯特认为,生命体系特别适合这类控制。他的研究就是寻找催化同类选择化学的简单材料。他描述了许多产生环状产物的醋酸钯催化的异构化反应,根据反应条件,产物是1,3 - 二烯,它对发生Deils-Alder反应特别有用。特劳斯特解释说,这一研究使化学家们“迅速建起复杂的化学结构”。他还描述了利用金属钯作催化剂的合成,探讨了双金属催化的可能性。
利用有机过渡金属络合物研究烷烃中碳氢键活性是加州伯克利分校化学教授贝格提(Bergman)的中心课题,贝格曼说,多年来,甲烷和更大烷烃的高质量和低反应性,使许多有机及有机金属化学家感到困惑。直到最近,研究人员才建立了金属 - 烷烃活性体系。
贝格曼描述了发现同烷烃进行高效“氧化加成”反应的环戊二烯合铱络合物的过程及其特征。热激活或光激活后,铱络合物通过打开C-H键,形成_Ir-C和Ir-H键,就同烷烃反应得到氢化铱络合物。贝格曼说,大量分子都可进行C-H插入过程。他们还发现了含有铑和铼络合物的同类反应。
在伯克利分校,化学教授沃尔哈特(Vollhardt)研究的是高应变分子的钴诱导合成。他特别指出,利用钴催化剂来模仿“2+2+2加成”为Deils-Alder反应提供选择,以合成环状产物(2+2+2加成的一个例子就是3个乙炔分子反应生成苯)。
沃尔哈特等人利用环戊二烯合钴催化剂合成了许多天然产物,如illuodl,stemodin和麦角酸。他们还利用这一催化剂合成了理论上感兴趣的线性和角度的苯撑。这是由连有环丁二烯环的苯环形成的分子。
在专题讨论会第一节的最后,加州理工学院化学教授葛虏伯斯(Grubbs)讨论了有机金属化学在高聚物合成中的应用。他指出,有机金属化学在金属催化聚合中有其根源。当今对聚合反应的理解有助于控制所得高聚物的性能。葛虏伯斯主要谈了基于钛或钨的新有机金属催化剂,它主要用于开环置换聚合(ROMP)反应,并强调产物的分子量及分子量比的控制。他还特别描述了通过环辛四烯及其衍生物的金属催化ROMP反应合成聚乙炔。
专题讨论会第2节开始涉及有机化学与生物化学的相互影响。加州理工学院化学教授德万(Der-Van)主要讨论了化学家将弱化学键束缚于高度专一化大分子特别是DNA中的技术。德万等人发明了一系列强有力的新试剂,以束缚长DNA分子的特殊片断。这一原理对了解人体基因组具有重要的潜在用途,也许有一天会导致新的抗病毒疗法。
加州大学洛杉矶分校化学教授第德累须(Diederich)描述了称为cyclophane系列化合物,它与在水溶液中稳定性和专一性接近于酶作用络合物的中性芳香族基质形成高度有序络合物。第德累须实验室的研究表明,将中性苯衍生物束缚于cyclophane腔内在焓上是成立的,但熵贡献是不利的。他们还得到了一系列具有不同性质的化合物,包括其有酯酶活性的化合物。
在布莱斯劳的有关酶模型和模拟物中,他指出,这类模型具有两类基本功能:一种是完成有助于化学家理解酶催化反应的信息,另一种是利用酶化学产生新的有机化学。布莱斯劳指明,前者的信息是从化学流向生物的,而后者是从生物流向化学的。
布莱斯劳讨论了两种酶:羧肽酶和核糖核酸酶以作为如何利用模型来理解酶机制的例子。如对于核糖核酸酶,从模型体系搜集到的信息表明,通过酶过程机理的RNA分裂与预期的完全不同。布莱斯劳说,“模型研究对酶机制细节是有趣的”,他还认为,这类信息是不可能从仅研究酶本身中得到的。
与此相反,氨基转移酶模型研究是催化氨基酸合成的非酶模拟。布莱斯劳描述了用于化学包围分子的多基环糊精,他还指出,在一个复杂分子中,酶常常束缚多于一个单基的络合物分子,并描述了环糊精的聚物酶束缚模型。
加州大学圣巴巴拉分校化学教授布鲁斯(Bruice)描述了含卟啉酶激活氧发生环氧化反途以阐述双氧键束缚的机理研究。这是理解氧激活酶功能的关键。
第一天讨论会的后,苏联生物有机化学研究所的伊万诺夫(Ivanov)讲述了他领导的机构——苏联生物技术协会,并概述了苏联药物发展过程。
专题讨论会第二天,伯克利化学教授、1986年化学诺贝尔奖获得者李远哲首先讨论了交叉分子束研究化学反应动力学。他指出,全世界90%的能量是由燃烧过程提供的。在各类反应中,由于存在着大量反应性极强的中间产物,所以,就连一个简单的燃烧过程:
CH4+2O2→CO2+2H2O
我们目前也未能完全理解。
李用一可爱的棒球作比拟,解释了交叉分子束实验的基本思想——反应物间许多碰撞细节都可从反应产物的分布中了解到。李还讨论了许多基元化学反应的研究,如不饱和烃和臭氧的反应。
伯克利化学系主任、教授莫勒(Moore)接着讨论了物理和化学的交叉学科研究——量子态水平上的化学键断裂。莫勒等人利用Stark水平——交叉光谱解析了在能隙以上单分子的解离典型——甲醛的1000个单一量子态。莫勒解释说,量子统计速率通过反应过渡态可提供运动动力学信息。
莫勒将甲醛的结果与低能隙体系乙烯酮的解离结果作了对比。他们利用光分裂激发(PHOFEX)光谱技术研究了离解反应,该实验为无能隙势能面的键断裂提供了新线索。
斯坦福大学化学教授扎勒(Zare)利用足球和美式足球阐述了气体表面散射动力学实验。他指出,在一个表面上原子或分子散射具有一定的方向性,该特征会改变散射粒子的速度和角度分布以及角动量的空间分布。扎勒列举了银表面氮分子的散射和铂表面二氧化氮的散射研究结果 · 他们利用共振 – 增强多光子电离技术,以量子态方式检测离开表面的分子。结果表明,散射分子的极化反映了气体表面作用势的本质,使他认识到对于简单过程的直觉分析必须倍加注意。
斯坦福化学教授布劳曼(Brauman)谈到,气相中分子的性质完全不同于溶液中同类分子。他们利用离子回旋加速共振仪(用以分离离子碎片来研究其特征)研究无溶剂情况下的离子化学。
布劳曼描述了探讨碳、硅化合物酸性及许多离子反应如烷烃的卤素取代反应和羰基加成 - 消除反应的实验。结果表明,气相反应的势能面远比溶液中同类反应的要复杂得多。
无机化学在第二天下午的讨论中占主要地位,其范围从金属在蛋白质电子转移中的作用到超铀元素的产生。伯克利化学教授巴特莱特(Bartlett)描述了含有各类硼和(或)氮的新型石墨网材料的合成及特征。
巴特莱特等人制备了组成为BC3;C5N和BC2N的材料,用X射线及电子衍射、电子显微镜和Auger光谱研究了它们的特征。这三类材料都以石墨类网络排列。BC3为半金属,C5N是金属,而BC2N是具有小带隙的半导体。
斯坦福大学化学教授考尔曼(Collman)描述了他的实验室长期发展由化学四 - 电子还原氧分子成为水的催化系统。考尔曼等人合成了许多共面二钴卟啉,其组成和连接两个金属——卟啉基团的长度是可变的,考尔曼描述了进行四电子氧分子还原的钴卟啉和银卟啉,并总结了他的研究小组发现该络合物系列的性质,特别是氧如何束缚它们的特性。
加州理工学院化学教授格累(Gray)实验室的研究意义重大:发生在蛋白质中的长程序电子转移——从10 ?到20 ?范围。长程序电子转移是许多新陈代谢过程的基础。但迄今为止其反应细节和生物控制仍是一个谜。格累描述了他的实验室用附着在组氨酸残余物表面的链基团建起蛋白质以系统研究这一问题的进展,最近研究表明,电子转移率的控制涉及到影响蛋白质中金属氧化还原作用中心周围识别能的小蛋白质构型的变化。
最后,伯克利化学教授、1951年诺贝尔化学奖获得者斯伯格(Seaborg)概述了他在发现超铀元素中的作用以及这一发现使周期表重排的情况。他还介绍了劳伦斯 · 伯克利实验室及其它部门生产稳定超重元素的进展
[C&EN,1989年2月6日]