石油危机和环境污染是全球面临的两个巨大挑战,且形式日益严峻。燃油汽车是造成这两个问题的一个主要原因。纯电动汽车(EVs)和混合电动汽车(HEVs)具有不使用或使用少量燃油,几乎没有污染排放的突出优点,已成为取代传统燃油汽车的主要发展方向,受到了广泛的关注,世界各国都投入巨大的人力、物力、财力来研发电动汽车,而动力电池的研发是其中的一个关键所在。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等突出优点,已成为汽车动力电池的发展的一个主要方向。
然而,锂离子电池如在电动汽车中取得实际应用,仍有几个亟需解决的关键问题,例如:安全性问题、倍率充放性能、低温性能等。安全性能是其中尤为重要的一个关键问题,而解决安全性的关键在于正极材料。目前锂离子电池中常用的正极材料有锂钴氧、锂镍氧、锂镍钴锰氧等,安全性均较差,存在较大的安全隐患。而磷酸铁锂、锂锰氧、磷酸钒锂则是较安全的正极材料,其中磷酸铁锂因为具有较高的理论比容量(170 mAh/g),同时还具有无污染、价格便宜、寿命长等优点,是新一代锂离子电池发展的一个主要方向。
但是,磷酸铁锂正极材料的电导率和Li+扩散率较低,导致电池的高倍率充放电性能也较差,这是制约其发展的一个主要问题。例如,早期磷酸铁锂正极材料的实际放电容量仅为理论值的60%,就是由其低电导率引起的。为了改善磷酸铁锂的电化学性能,科研人员尝试对磷酸铁锂进行适当的改性,以提高其电子电导率和离子电导率。主要的改性方法有采用碳包覆、添加导电物质、掺杂改性以及制备纳米级颗粒的磷酸铁锂正极材料等。
改性后的磷酸铁锂材料的导电性往往仍达不到使用要求,在电池制作过程中仍需要添加大量小颗粒的导电物质。添加导电物质的目的是在活性材料中形成有效导电网络,只有加入一定量的导电剂,小的导电剂颗粒才能填充满活性材料颗粒间的空隙,使得导电剂与活性材料颗粒之间以及导电剂颗粒之间能有效接触,从而得到良好的导电网络,改善其导电性能。但是,过多的添加导电碳黑等添加剂,势必减少正极片中活性材料的含量,从而降低电池的容量和能量密度。
碳纳米管自其发现以来,一直是研究的热点,并被认为是最具应用前景的纳米材料之一。碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材料,具有许多出众的物理化学性质,其独特的电子导电性,使其在锂离子动力电池导电剂方面具有诱人的应用前景。碳纳米管作为一种新型的纤维状导电剂,可以形成完整的三维导电网络结构,与传统导电剂如导电碳黑等相比,碳纳米管具有更高的电子导电率,所需用量也相对较低,有利于提升电池容量、提高电池循环寿命、尤其有利于提高电池的大倍率充放电性能。在对锂离子动力电池容量和功率需求越来越高的今天,碳纳米管已成为导电剂发展的主要方向之一。
图1. 通过高温热处理方法打开碳纳米管的封端,有效去除金属催化剂
图2. 通过化学预处理加砂磨分散的方法有效打开碳纳米管的聚集团
然而,碳纳米管作为锂离子动力电池导电剂有两个急需解决的关键问题:碳纳米管合成过程中残留的金属催化剂对电池性能可能造成的不利隐患,锂离子电池的电极电位较高,金属杂质往往会被氧化,在电场作用下迁移到负极表面析出,造成电池内部微短路,电池自放电变大,严重的可能引发安全事故;碳纳米管相互之间存在较强的范德华相互作用,很难均匀分散在电极活性材料中。因此,碳纳米管如要在锂离子动力电池导电剂方面取得实际应用仍有许多工作有待于完善。
我们课题组在此方面进行了相关研究,通过高温热处理的方法,将碳纳米管的封端的残留金属催化剂除去,有效的降低了金属催化剂含量;通过化学预处理加砂磨分散的方法,有效打开了碳纳米管的聚集团,得到了稳定分散的碳纳米管浆料,与磷酸铁锂材料具有良好的相容性。
采用碳纳米管导电剂在用量为传统导电剂Super-P 40%的情况下,能够有效提升磷酸铁锂电池正极材料压实密度15%,降低正极片表面电阻30%,提升电池体积能量密度15%。
责任编辑则 鸣