——仅根据物质的化学组成预测其晶体结构，这种方法对新材料的研制是极为有助的。

最近，约翰 · 麦道克斯（John Maddox）发表了文章“从第一原理（First Principles）预测晶体结构”，他认为：“长期以来，使科学家感到有愧的是人们还不能仅依据物质的化学组成来预测其晶体结构，一般地讲，即使是最简单的晶体，也达不到这一目标。”如果是对所有物质而言，麦道克斯的看法显然是对的，但在某些情况下，他的目标已经达到，目前已发展起来的一些方法与他的想法基本上是一致的。

硅也许是一个最好的例子，在常温常压下，硅是一种具有金刚石结构的四配位半导体、在1980年，M. T. Yin和我对此作了研究，根据硅的原子序数为14，我们把晶体看作是带+4价电荷的原子实“浸泡”在由运动着的价电子组成的“海洋”中，原子实包含硅原子核与10个内层电子，并假定这些电子不参与成键，4个价电子在晶格中自由运动并按体系能量最低原则排布，根据这一模型，可较准确地计算晶体的总能量，研究表明，原子实与价电子的总能量与单位晶胞体积成函数关系。

下一个步骤正是麦道克斯所希望的进一步的计算，从一些可能的结构中选择原子实的不同排列，将其能量与假定的体积相比较，在开初的研究中，考虑了硅的下列七种构型：金刚石型，六方金刚石型，白锡型（β - 锡），简单立方型（sc），体心立方型（bcc），六方紧堆型（hcp）和面心立方型（fcc），自1980年来，对其它一些结构也作了研究，在常压下，金刚石结构在其相应体积时有最低的能量，从能量曲线的最低点和相对应的体积，可推算出晶格常数，从曲线曲率可算出压缩性或体积弹性模量，计算结果与实验基本一致，晶格常数误差在0.4%以内，考虑到输入信息仅为原子序数和几种可能的构型，这样的计算结果是令人兴奋的。

这项计算可以认为是实现麦道克期希望的一个开端性的工作。事实上，对于硅，已做了一些更深入的工作。当把原子量也作为输入信息，可算得相应压力下的振动光谱，电子 - 晶格相互作用，非谐晶格耦合，内聚能和其它一些性质。但这些性质多半是已知的。尽管这项计算具有“第一原理”的性质，但这离麦道克斯的目标还有一些距离，按麦道克斯的说法，应当是仅汉根据各种物质的化学组成，就可计算出其晶体结构。

考察一下对硅的研究工作，可以认为，对于硅，在很大程度上麦道克斯的目标已实现，上述计算表明，在常压下，金刚石结构具有最低的能量，随着原子所占体积的减少，能量逐步增高，通过改变压力，可在实验上验证这一点。对减小体积的计算工作表明，在100千帕的压力下，硅具有白锡结构并为一稳定金属态，在400千帕压力下，硅能以六方密堆积结构存在，白锡转变是已知的，但六方密堆结构是预测的，实验证明，在估计的压力下存在着预测的结构。通过这一方法，对晶格常数和其他性质也作了成功的计算。另一个简单六方结构出现在低压区，运用理论同样可计算其各种性质。

随着计算方法的发展，现可计算晶格振动的一些性质和价电子 - 振动原子实的相互作用，这样就能获得足够的信息预测硅的超导性质。理论预测：简单六方结构的硅，在5~10（K）时具有超导性，六方密堆结构的硅在4~5（K）时具有超导性，实验证实了这些预测。

许多例子表明，只需输入原子序数，原子量和若干种可能的结构，便能计算出晶格常数，电子和晶格的性质，甚至还能计算其超导性质，硅只是一个最初始的研究对象，用同样的方法，对许多其它体系，也已作了成功的计算。例如，理论预测，在800（千帕）压力下，存在着六方结构的镓。对一些金属，Ⅲ-V簇的半导体和一些离子绝缘体，也作了一些研究。麦道克斯计算了石墨、金刚石和水，对前两者，他得到了成功的结果，但对水，计算尚未成功。

如何进行这样的计算？麦道克斯集中精力于多晶硅的研究，这项有趣的计算需要输入有关SIO44-簇的信息，麦道克斯叙述了这项计算的成果及一些不足之处，他说明，在计算中必须加入假设的正电荷，设置氧原子间的距离和电荷，并且使其与所观察到的Si-O距离相一致，许多研究者认为一切都取决于程序运算的说法是不确切的，但在这种方法中，也许正是如此。

考察对硅的计算工作，可充分评价这一领域目前的状态，其过程重要是计算原子实，价电子及其相互作用并求和得出体系的总能量。核间排斥主要是库仑静电能，可通过马德隆求和算出，电子间的相互作用可对晶格中的电子云密度加以估算，电子与原子实的相互作用比较复杂，主要包含两个部分，即库仑静电吸引和由保里不相容原理引起的排斥，两者可以合并为一种质势，对周期表上的所有元素都可这样处理，这种赝势特别适合于描述低角动量电子的运动，但这没有明显的限制，原则上，对单位晶胞中含有多原子的固体，都可用这一方法进行研究。

方法的进一步发展

关于这一领域的发展，目前已发表了一些很好的综述性文章，许多研究人员对这种方法作了改进，颇有趣味的是有的研究人员试图对激发态电子作这类计算，以便提高计算物性（如内聚能）的精度并在不输入各种已知结构的情况下进行计算。

上述几个方面现在都有了显著的进展，运用“第一原理”方法，在不输入任何实验信息的情况下，就可计算出固体的光学和光发射性质。在固体中，当电子被光或热激发后，其相互作用不同于其它电子，新的理论方法和计算技术已能够进行这种计算，对电子间的相互作用，可用统计方法处理，这种量子蒙特卡罗模拟提供了充足的数据，能更准确地估算电子的相互作用。

这种统计方法还可确定晶体结构而不必事先预知，在模拟中，让原子实随机运动并按体系能量最低的原则逐步使能量下降，预计中的结果应当是得到能量最低的结构并和实际情况相一致，但实际上模拟的体系倾向于形成局部能量最低的构型，这样得到一种不合实际的计算结果，不过解决这一问题已是指日可待之事了。

总之，对这种麦道克斯所提出的具有较强预报能力的理论方法，其发展前景是令人乐观的，在新材料研制中，运用这种方法，能模拟一些极端条件下的实验，并且很容易改变物质的化学组成加以计算，而不必像实验那样，改变组成就需要从头做起，如果能结合一些经验方法，则工作更快更有效。例如，对四配位半导体的体弹性模量B，运用“第一原理”加以计算，则需大量计算机机时，但用简单的标度理论，使用小型手动计算机就可得到较准确的结果，其公式为：

B=（1971 - 220 λ）d-3.5

其中d为键长（单位为?），λ为离子化参数，对第Ⅳ，Ⅲ-Ⅴ，和Ⅱ-Ⅵ族半导体，分别为0，1，2，算出的B值具有较高精度。纯理论的研究曾被作为简单方法的理论基础和检验标准，现在关于B的公式已被用来探索材料的本质。

硬似金刚石的材料

上述体弹性模量（B）公式的应用之一，是研制类似于金刚石的高硬度材料。硬度与体弹性模量B有着直接的关系，金刚石具有最大的B值，这是一种键长（d）很短，离子性为零（λ=0）的四配位物质，然而，如果能研制出键长更短，B值更大的物质，则有可能研制出可与金刚石相媲美的物质，方法之一是利用碳和氮制成四配位的绝缘体，因为C-N键比金刚石中的键更短，尽管这种物质有部分的离子性，但键长的缩短足以补偿其离子性的影响，总的结果是B值更大。氮化硼也是一种有趣的超硬材料，通过对其进行“第一原理”的理论计算与实验研制，结果表明，理论与实验极为相符。

对于新材料的研制，尽管一些不太复杂的经验方法似乎更为有效，但目前应重视“第一原理”方法的改进与发展，例如理论研究可预测，在高压下可能使氢变成金属态并具有高温超导性。由上所述，运用“第一原理”计算对超硬材料和其它新材料研制是极为有助的，不少理论预测的材料已被实验所证实，将来会有更多的新材料通过理论预测而研制成功。

[Nature，1989年3月23日]