高分子材料的广泛应用，直接影响着人类的文明与社会。

近年来，功能性高分子却异乎寻常地迅速被开发。其中一类导电率极高且能任意控制的高分子材料已经问世，这类物质作为性能新颖的功能性材料日益为人们所关注。

通常高分子材料主要用于结构材料、保护材料、被覆材料及电绝缘材料等方面，而且有着许多优异性能，这些性能都与高分子主链结构的饱和键有关。另外如果从高分子本身的电子带结构来看：其禁带甚宽，载流子密度甚低。相反，若使高分子有更多活性；使其存在大量可移动的载流子；有效地缩小禁带宽度；那么就必须扩展高分子沿大分子主链的共轭体系。共轭体系中起决定作用的是连结于双链上的兀电子。共轭体系长度延伸，从而禁带宽度变狭。分子内可被热激励的载流子密度增大，这时高分子的导电率得以提高。伴随着禁带宽度变小，高分子的颜色也会由无色过渡到由于带间吸收而致的特有颜色。并且表现出光学活性，若共轭体系很长，则会似禁带为零的金属。实际上对于链状高分子因产生单因次特质的Piels转移以及由于碳原子间距离并非全部相同而引起所谓键交替。这样高分子表现出残存有限禁带宽度的半导体或者绝缘体性质。如果强化链间的相互作用，使之带来二因次特性，抑制Piels转移，则可变为金属状态。

对于绝缘体、半导体性质的链状高分子，若用微量掺杂剂将其掺杂，就会诱发从绝缘体向金属转移。引起这转移后，会大大提高其导电率，最终成为导电性链状高分子。这类高分子不仅电学性质的变化，而且在光学、磁学与热学等性质都将发生明显变化。这一现象的发现，大大促进了理论的发展，如在物理学上带来了许多新概念：“孤单子”（soliton）；“极化子”（polaron）以及“双 - 极化子”（bi-polaron）；还有关于低因次性的许多兴味甚浓的问题；此外在实际应用上提出了许多可能应用的途径。例如导体、异向性导体、电子元件、光机能元件，太阳电池、二次电池、传感元件等应用的可能性，在这些应用领域开始了卓有成效的生机勃勃的研究。特别是作为长远的、未来理想的材料——室温超导体，这一设想的初步希望已经看到。

导电性高分子的研究，最初是从聚乙炔、聚噻唑开始，最近已扩展了许多品种并且合成了膜状材料，进展极为迅速。

导电性高分子许多应用中，电池的应用可能性在理论上完全可以期待。将导电性高分子进行电化学掺杂——脱掺而随之来的化学势变化作为二次电池的理论基础，又因高分子轻量，多样化的电子带结构等，其实现的可能性在理论与应用上都是极大的，而且在目前导电性高分子作电池应用进展最引人注目。应用导电性高分子作电池用于携带式电源、飞机、汽车电源、各种电器设备用的备用或应急电源、代替工业发电的贮能电源等最为适合。若将导电性高分子电源进入千家万户，做到性能优异、可靠性高，使用寿命又长，那么将给整个人类社会带来巨大的福音。

本文主要对导电性高分子的基本性质及其开发现状；此外用在二次电池方面的实例与基本原理作一梗要综述。

一、导电性高分子的基本性能与开发现状

导电性高分子是共轭体系发达的高聚物。目前在理论上虽然已有许多研究，但实际能够合成而且易于成膜的却非常少。常见的能够成膜的几种导电性高分子列于表1。

从表1所列为代表，对其成膜和合成方法作一典型归类：

1. 用催化剂的气相、液相聚合法

最著名的例子是用齐格勒一纳达催化剂合成聚乙炔。将三乙基铝［Al(C₂H₅)₃］与四丁氧基钛［Ti(OC₄H₉)₄］溶于甲苯中，使乙炔气体和催化剂溶液体系接触，立即可得到成于液面或者玻璃器壁上的薄膜，然而所得的膜纤丝紊杂。最近采用拉伸、液晶中流动或者外加磁场等方法可以获得取向的薄膜。

同样周催化剂可以制成各种乙炔衍生物（或置换体）的聚合物；还可以用FeCl₃、MoCl₅、RuCl₃等催化剂合成聚吡咯、聚噻吩为基体的各种膜。

2. 固相聚合法

将单体作成结晶或者膜体后再通过热、光、辐照等处理使之聚合，如聚噻唑、聚二乙炔等是常知的例子。最近用Langmuir-Blodgett法作成超薄膜，再将此进行处理。这种方法得的高分子链取向良好，这是由于单体和高分子的晶格常数不同或者多个核在聚合一开始就同时聚合的情况下成膜的缘故。

3. 电解聚合法

在适当的电解液中插入两电极（必要时也用参比电极），并在极间加上电压，通常情况在阳极上生成导电性高分子薄膜。不管是定电压法还是定电流法，其生成的膜厚都与通过的电量成比例。最初此法用于聚吡咯合成，其后聚噻吩聚噻唑、聚呋喃等为基础的各种杂环、多核（稠环）芳香族都可用电解法聚合。最近日本学者吉野等人采用复合电解液进行单体的电解聚合，成功地获得了改性的聚石蜡系高分子膜。电解聚合的最适条件因单体分子种类不同而有很大差异；应该根据各自的目的来选用溶剂、电解质及其浓度，还有单体浓度及所加电压；按其条件不同所得产物的性质也有很大变化，产物可能为粉状，也可能没有产物（不聚合）。如图1所示的聚吡咯为例：以水为溶剂进行聚合的情况。由于电解质浓度、外加电压（对参比电极）不同则所得的聚吡咯薄膜其导电率有很大变化。

图1（a）水系电解质溶液中聚合的聚吡咯薄膜其导电率、活化能与电解质浓度的依存关系。

图1（b）由含有0.2摩尔吡咯、0.8摩尔电解质的电解质溶液通过电解聚合所得的聚吡咯薄膜，其导电率、活化能与聚合时外加电压的依存关系。

掺杂 - 脱杂在电解聚合成膜过程同时进行是一种最适方法。改变外加电压极性即可以脱杂。还可以用氨处理脱杂。掺杂剂在聚合成膜过程进入膜内空间，可以根据其用途极为方便地得以控制。

4. 气相聚合法

将适当的单体（或高分子）气化，用电火花或者等离子体进行气相聚合。尤其是在适当基板上使导电性高分子膜化的同时兼施热处理。这种通过气相聚合得到的高分子膜其取向性极高，最近用气相法合成了聚并苯类（单因次石墨），这类物质用于石墨系物料已取得了良好的结果。

5. 从绝缘性高分子进行变换的方法

将绝缘性高分子膜通过光、热、射线、离子束等辐照（射）；或者用化学方法处理后可以得到导电性高分子。人们很早就知道用热处理方法加工聚丙烯腈与沥青等。最近在积极寻求热处理极为方便的先行者，用

乙烯在四氢呋喃的石脑油中处理得到高导电性膜。这类例子日益增多，开始只能将聚酰胺等经过射线、电子束、离子束处理使其高导电率化。目前已能将各种绝缘性高分子、有机分子进行高导电率化。使用这种方法由于辐射（照）部分可移动（扫描），则能在绝缘体中获得任意要求的高导电性高分子线路与模式、

导电性高分子的导电率与温度有关（见图2）大多数的导电高分子其导电率与温度有关，脱杂的导电高分子其导电率很低，表现出绝缘体或半导体特性，而且温度越高，导电率越高。这是因为低因次特性的Piels转移，引起键交替。将链间相互作用力甚强的聚噻唑与梯状结构的聚并苯类称之为单因次石墨类物质。这是由于该类物质piels转移受到控制或抑制，即使在脱杂状态也有很高的导电率，而且与温度的依存关系甚小，或者类似金属一样，越是温度低而导电率还上升的特性。例如聚噻哇SNX在室温导电率为10³ ~ 10⁴西门子（S/cm）在极低温度（低于0.3 K）则成为超导体，这是高分子唯一的超导体。

以适当物质为掺杂剂对链状导电性高分子进行掺杂，其导电率会明显地提高（见图3）只用百分之几的掺杂剂量就能实现绝缘体向金属的转移，这种转移是可逆的，脱杂后就恢复为原来的绝缘体。低因次特性弱的材料，本来导电率就高，链状导电性高分子还未完全由绝缘体变为金属体时，还是可以通过掺杂能提高其导电率，这称为掺杂效应。

掺杂能引起导电性高分子系列性质的变化：电性质、磁性、光学性及热学性等。如图3是聚噻吩通过掺杂引起其导电性能变化、ESR线宽变小，热起电力显著变化的示例。

掺杂引起性能的剧变，我们可以用“孤单子”、“极化子”与“双 - 极化子”新概念来解释掺杂的基础过程。如图4（a）（b）（c）所示：基底状态退缩的聚乙炔等可引用“孤单子”与“荷电孤单子”这一概念。对于基底状态未退缩的聚噻吩、聚吡咯等则引用“极化子”和“双 - 极化子”的概念 · 简单地说，基本上就是高分子主链和掺杂剂之间的电荷授与受以及与此同时伴随而来的碳素间距离变化为主的高分子结构的巨大变化。

概括起来掺杂剂分两类：电子授体与受体，以卤素、露易氏酸、过渡金属卤化物为主的从高分子主链夺取电子的即为受体；相反给出电子的碱金属、烷基铝等为授体。将受体掺杂称为P－型掺杂；将授体掺杂称为n－型掺杂。它们担负着电传导的载流子极性分别为正和负。这种正、负载流子必定是正穴和电子，即上述的正、负“孤单子”、“极化子”与“双 - 极化子”。

作为掺杂的方法大致有以下几种：（a）将需掺杂的高分子暴露在适当的气体掺杂剂氛围内或浸在含掺杂剂的溶液中；（b）电化学掺杂；（c）离子注入或放电；（d）以光或射线诱发掺杂等几大类。可根据目的、用途、条件分别选用上述方法。例如电化学掺杂可利用作二次电池，本文还将详述。另外必须考虑有效发挥掺杂剂的掺杂效果，稳定性、掺杂速度与掺杂进行的程度……这些问题在应用时是非常重要的因素，当然掺杂剂分子的类别对高分子的分子结构的依存性、高分子的高因次结构的影响都是很大的，应当充分注意。总之为适应不同目的、用途来选取和设计最适的分子结构与高因次结构是十分必要的。

二、用导电性高分子作二次电池的原理与开发现状

1. 二次电池的原理

对导电性高分子进行化学掺杂所用的掺杂剂本身必须要具备还原力或者氧化力、例如掺杂剂的电子亲和势比导电性高分子的离子化势大时，则氧化自发地进行；相反掺杂剂的离子化势比导电性高分子的电子亲和势大时则引起还原作用。而且还可以进行上述反应的逆反应即脱杂。一般用中和氧化剂（或还原剂）以及在真空中进行热处理等都可以使之脱杂或强行脱杂。至于脱杂进行的难易程度则取决于掺杂体与掺杂剂两者的离子化势和电子亲和势之差。

另一方面，对于电化学掺杂在电解液中有阴（A^-）阳（D⁺）离子，掺杂剂本身没有氧化还原力，但氧化还原的进行程度则与在导电性高分子上外加电压的大小有关，通过赴外加电压极性的控制反应尚能可逆进行 · 与此同时被氧化或被还原的导电性高分子中不同程度地分别引入了作为阴离子或者阳离子的掺杂剂，且保持其电中性。

例如把一对导电性高分子电极插入适当的有机溶剂的电解液中（如图5所示）在外部加以相当于比禁带宽E_φ高的电压，正极向外部回路提供电子（电解氧化）阴离子被吸收。另一极（负极）电子被给出（电解还原）阳离子被吸收。这个用电化学掺杂的过程就是二次电池的充电反应。将回路敞开，掺杂剂并不被释放出来。这个电压大体上是极化电位，只比外加电压稍低，反映了两极的化学势之差。

在低于两极化学势之差的电压下继续维持在外回路上适当的负荷，则会引起脱杂，待达到电位差为零时的点就被完全脱杂，回复为原来的状态。这就是二次电池的放电反应。放电电压依存于电流。放电电压在放电至相当于E_φ电压的过程中大致表现出平坦的特性。

若将导电性高分子以(CP)_x表之（x表分子链长）；用e^-表电量；以y表示掺杂量（y是对高分子里基本链节（重复单元）的比率），则充放电反应：

其Li的氧化为还原反应所代换。

电解氧化和电解还原的测定方法是用循环伏安法，一般来说，将导电性高分子作一个电极，另一个电极则使用金属等适当材料。如用导电性高分子为正极，以Li为负极能得到极高的槽（池）电压。

作为二次电池性能决定性因素是比容（安时/公斤）与比能（瓦时/公斤）容量与掺杂量成正比。对于导电性高分子的情况，伴随着掺杂的进行而形成荷电的孤单子、极化子和双 - 极化子。要使进入高聚物中的掺杂剂适量，才能使高聚物稳定。对于一个碳原子具有一个π电子，则掺杂量在6 ~ 8%范围是稳定的。实际上掺杂量还可以超过6 ~ 8%。因此(CH)_x的情况，理论计算约90安时/公斤、比如含ClO₄^-掺杂剂的活物质，其安时/公斤值是铅蓄电无可匹敌的，即使镍镉电池也只能达到该值的一半。

尤其在电解聚合得到膜之后，如聚噻吩、聚吡咯等生成多孔性膜，表面积甚大。待掺杂后掺杂剂插入分子链间；电化学反应甚快。因此以此作成二次电池的特征是使快速充放电成为可能，并且是一种高比能的电池。

2. 开发现状

最初发现导电性高分子作为二次电池的电极材料功能的有聚乙炔等导电高分子，这大约在几年之前的事。虽然知道性能优异，但实际上还存在稳定性差、循环寿命短、自放电大等许多问题。然而聚吡咯等电解聚合易得之后，开发研究取得了迅速的进展。

目前以聚乙炔作负极材料已取得了预想的效果。如聚乙炔用LiB(CH₃)₄/四氢呋喃为电解液，将锂掺杂时，充放电到19%仍是稳定的。这一容量值是上述理论值的3倍，而这种电池的自放电和稳定性也引人注目。

在钠盐水溶液电解质中容易聚合得到高导电率（500西门子S/cm）的聚吡咯膜，其机械强度大，掺杂后的稳定性也相当好。对于聚吡咯来说，相对于碳原子有8%的掺杂量时，可望取得88安时/公斤的容量。该电池的放电特性很大程度取决于电解聚合时的聚合电流。此外可因少量聚噻吩与之共聚，还能提高其机械强度和电池特性。

关于聚苯胺作为正极材料研究得比较多。聚苯胺的循环伏安法的波形不似聚乙炔，聚噻吩聚吡咯那样单纯。伴随氧化进行的同时，出现两个氧化波，这个掺杂机理比较复杂。其中对此有一种解说：低电位侧和高电位侧各有一个氧化波，相应于（5）式的变化：

不管上述何种推论并非完全正确，有关聚苯胺的氧化过程之详细机理目前还不甚清楚。

聚苯胺作为电极材料其研究特别盛行，其背景是苯胺价廉，而且能在水性溶液中易于聚合。以聚苯胺为正极、锌为负极的水系电液中作成高能密的二次电池是具有特别大的魅力。

聚苯胺、聚吡咯等做成的二次电池循环寿命与稳定性都好，自放电小（几个月才损失容量百分之几）是当前最接近实用的电极材料。

除上述导电性高分子外，还有许多新的导电性高分子在开发作为电极材料。尤其是以氟化石墨为正极、锂为负极的一次电池；碳纤维与锂的二次电池研究方兴未艾。这类材料自身特别稳定，重量与体积比能、循环寿命等都引人注目。

总之导电性高分子用作电极材料作一次电池与二次电池，已接近实用化的程度。尽管仍然残留这样或那样的问题，毕竟会在不久，一代高比能、轻量化的高聚物电池进入社会。