前 言

为使超导体在磁体等领域能得到应用，它必须达到线材化，这种线材不仅要具有高的输送临界电流密度，而且对某种程度的应力或变形有抵抗力，还要具有较容易地能制成长的线材的优点。从组织结构而言，要满足上述条件的可以说是粒径较小的多晶体。

为了在高温超导体中能取得高的Jc线材，要提高其束缚力的同时，还必须解决晶体粒间的弱结合问题，就目前而言，要达到使晶体粒间的结合得到加强且获得高的临界电流密度（JC），其有效的办法是让晶粒定向化。

铋系氧化物的线材化

在铋系中的定向组织较容易的能取得，由于能获得高的临界电流密度，其线材化研究成果最突出。最近利用银铠装法，浸镀法和冻胶滚动法等能容易取得长的线材。

这些都是利用氧化物超导体粉末的方法，银铠装法是把粉末装入于银管内，并通过对粉末的拉拔和挤压及轧制等机械加工先制成为电线或线带，而后再予以热处理。浸镀法是把银衬底线带在含有超导粉末的悬浮液中连续地泡着，当银衬底线带的两面沾着悬浮液并干燥后再予以热处理。冻胶滚动法是把已使有机物分散过的氧化物粉末的薄板和银的薄板一张一张地重叠卷起，而后再加工和热处理。

Bi₂Sr₂CaCu₂o_x（Bi-2212）与（Bi，Pb）₂Sr₂CaCuO_y（Bi-2223）的定向化方法不同。Bi-2212是通过对部分熔融状态的缓冷而取得C轴定向组织的。首先加热到500℃除去有机物（只限于浸镀法）之后，再加热到比Bi-2212融点略为高的885℃使它处于半熔融状态，接着缓冷到835℃使它凝固。在这缓冷过程Bi-2212的板状结晶就从液相析出成长，并在银衬底或银薄板面同C轴垂直排列着。此时因不需要温度陡度，故在短时间内一次可完成线带的热处理，若在Bi气氛中做热处理时，来自线带的Bi的蒸发就受到抑制，所以能取得因Jc偏差造成的小线带。

在这种同C轴构成垂直的定向化，重要的是要从熔融状态缓冷的同时还要有银衬底或银铠装，不使用银就无法取得高的定向度。人们已知道银能起到降下Bi-2212融点的作用，至于定向化的详细机理，包括银的作用在内迄今尚不太清楚。

另一方面、这种熔融-缓冷法不适用于Bi-2223，通常采用加工与热处理相结合的方法取得定向组织，则对经过热处理制成的板状Bi-2223结晶再加工使它定向化，经过下一次热处理使它长大，通过反复这种加工处理后就能获得高的C轴定向度。所谓的定向化是在银铠装同氧化物的界面附近发生的，想要在整个线材断面取得好的定向组织，就必须使层的厚度大大降低。

以上所取得的所有线材在4.2 K之类的低温下，即使在20忒斯拉以上的高磁场中仍可得到10⁵ A/cm²以上。若使用4.2 K时也有可能会产生超过20 T磁场的超导磁体出现，这对于原来的金属系超导线材是不可能的。

最近利用这种线材积极地在试制小线圈。利用银铠装法已试制成功超过100米的Bi-2223长线带，线圈的发生磁场在4.2 K时在零偏压磁场可得到1.6 T以上，而且在20 T的强磁场也仍可获得0.6 T。更有甚者，现在利用液体氢（20 K）为制冷剂的实验也在进行并对发生1.5 T的实验已获得成功，另外，正在做不用液体氨或液体氢而利用冷冻机冷却并发生磁场的实验，现在在21 K就能使0.53 T的磁场得以稳定下来。

另外，随着这样定向化在77 K时的Jc也在上升，在零磁场的Bi-2223银铠装线带也达到6.6×10⁴ A/cm²。但由于在零磁场也能获得这样强的临界电流密度，所以也开始有意识地研究在77 K时使用的输电电缆，但在77 K时，尤其是B/C轴的情况，临界电流密度的磁场依存性仍然非常大，这就是Bi系最大的问题点。

钇系氧化物的线材化

钇（Y）系领域同Bi系一样在寻找适用粉末法达到线材化的途径,但迄念尚未取得好的Jc特性，这可能是因Y系并没有具有像Bi那样强的二维性，而且要取得定向组织也难的缘故。目前在Y系中所用的汽相淀积法以及激光烧蚀法等的汽相反应法已被视为成膜速度高的有希望线材化法。

衬底虽然有必要使用有弹性的金属线带，但现在大多数使用的是具有稳定化的氧化锆的缓冲层（中间层）的耐盐酸镍基含金线带，此缓冲层通过阴极溅镀在（111）面都定了向的状态成膜。

在此缓冲上利用汽相淀积法或激光烧蚀法予以YBa₂Cu₃O₂（Y-123）蒸镀时就可获得C轴定向状态的膜。膜厚约为1 μm，它作为线材稍微薄了一些。现在利用这种方法在试制1米左右的线带，然而由于膜的定向度或临界电流密度都依存于其膜速度，而且一旦速度快，其定向度就下降，临界电流密度也降低。短线带是10⁴ A/cm²（77 K，零磁场），但其长度为米级的线带时其临界电流密度就约下降1位数。

无论如何，使C轴定向（1轴定向）的Y-123膜，Jc虽不太高，但利用离子束溅射而堆积在（100）面的2轴已定向的YSZ上的短尺线带，Y-123膜也出现a，b2轴在面内定向，并出现高的临界电流密度。但是长的线带还未出现这种现象。要取得长尺线带，就必须在其特性无劣化的状态下使成膜速度上升，而且其膜厚达到10 μm左右，这将是今后的开发课题。

钛系氧化物的线材化

在钛［Ti］方面引人注目的是，利用单结晶对Ti的一层的（Ti/pb）（sr/Ba）₂Ca₂Cu₃OW（Ti-1223）所作的测定结果，77 K，B/C轴的不可逆磁场Birr在2 T以上，比Bi系的约高一位数值。

在线材化方面，主要的是利用银铠装法试制Ti-1223及Ti-2223系的线带。Ti系与Bi系不同，在极微弱磁场也将使Jc急激下降，其原因可能是晶粒几乎未定向而且粒间的结合特性恶化所致的。但Ti-1223的情况是，由于反映出Birr高而Jc的对磁场的依存性却小，故一旦解决了粒界的弱结合的问题，预料能获得高的Jc。难以取得Ti-1223定向组织的原因可举出几个，但其中最基本的原因是由于二维性弱，以致难以获得薄板状结晶。

最近利用喷涂法在YSZ衬底上获得2~3μm的Ti-1223的C轴定向膜。B//c轴的Jc（77 K，1T）也显示出10⁴ A/cm²左右的高数值。不过现在所获得的样本试料距线材还有相当一段距离，今后的三大课题是：（1）今后应以具有弹性的金属等作为衬底。（2）在不降低Jc的情况下增加层厚。（3）要取得长尺线带。

今后的展望

由于Bi线材在低温领域正在接近于实用化水平，今后的进展大有希望，但作为在高温领域使用的线材来说，Y系或Ti系也将上升为候补地位。从迄今发表的资料看，Y系、Bi系及Ti系的有关定向化，束缚力及二维性的比较如下列表I。

从这3种超导体中可以看出，Bi系最容易定向化，Ti系较难，Y-123最难，这是因为a、b轴方向的结晶或结晶成长速度非常大而且容易获得板状结晶，也是Bi系的二维性强所致的。不过，在高温的B/C轴的Jc变成非常小，其原因虽然有一种看法是在同C轴平行的磁场中并不存在着起大作用的束缚力点，但另一种看法是即使利用离子照射等方法引入许多同C轴平行的圆柱状缺陷，由干在高温时Jc特性仍无法提高到Y系的特性，况且磁通晶格的特异性（扁平状磁通及磁通晶格的熔化等）依赖于Bi系的强的二维性，这就造成在高温中Jc变小的很大原因。

这就是说强的二维性一方面对定向化起了有利作用，另一方面对束缚力起了不利作用。因此对Bi系而言，要引进束缚力点的同时，还需要开发出能克服其磁通晶格特异性的办法。

Y系具有二维性弱而在高温的束缚力最强的特性。但为使达到三维的结晶成长，其难点在于不容易获得定向组织，现在对定向化所做的试验是附加磁场，但迄今尚未取得高的Jc。其原因被认为是，因为晶粒的长宽比小，难以在粒间流通大的输送电流。为使大电流能流通于粒间，需要有像Bi系那样的晶粒的长宽比，不过Y系的晶界本身在本质上可能不同于Bi系等。

Ti系的定向性及束缚力均位于Bi系和Y系的中间，从定向化看，虽然没有像Y系那样难，但却没有Bi系那样容易，但在束缚力方面却恰好相反。对y-123或Ti-1223来说，今后仍需要开发出弱结合的克服办法。

［应用物理（日）1993年第5期］